2000年、アクターズスクール広島(ASH)に入学した第1期生の西脇綾香・樫野有香・河島佑香により結成(当時は"ぱふゅ~む"という名義だった)。この時、メンバーの名前に"香"がついていたことが由来だった。
1年後には河島が脱退し、入れ替わる形で大本彩乃が加入、現在のメンバーとなる。その為、"香"という名前の共通項がなくなったため、ユニット名の由来を「香りは人の気持ちを和ませたり、楽しい気持ちにさせたりできるので、私たちもそういう存在になりたいという気持ちを込めて、英語で香水を意味するPerfumeというグループ名にした」と挿げ替えることになった。
2年ものローカルアイドル時代を経てアミューズへの所属が決定。新人女性タレント育成プロジェクトBEE-HIVEの一員としても活動することに。2003年8月には現表記にてシングル「スウィートドーナッツ」をリリース。この頃から中田ヤスタカと関わるようになる。2005年夏には桃井はることプロデュースの楽曲「アキハバラブ」を披露。後の黒歴史となる。
シングル「リニアモーターガール」でメジャーデビュー。以後、木村カエラ、掟ポルシェら業界内ファンやインターネットユーザーらのプッシュが強くなるまでの間はつらい日々を過ごす。そして、公共広告機構・NHK共同の環境・リサイクルキャンペーンCMで使用された楽曲「ポリリズム」が視聴者の間で話題となり、ついにブレイクを果たす。以後、テクノポップアイドルとしてライブふぇ素などに出演するなどの活躍を見せる。